2024-05-27 09:12:31

溶解度參數(shù)，就像配色的三原色原理一樣，它只是一種技術(shù)。

雖然三原色技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)生了很大的效用，比如電視及各種顯示器的廣泛使用，已經(jīng)顯示了它的強(qiáng)大的生命力。但是使用三原色原理，也只是可以配出光譜的部分顏色的事實(shí)是不能改變的。

所以說(shuō)這是一個(gè)近似的理論，一個(gè)大概的理論，但是它很厲害。

溶解度參數(shù)理論也是這樣的。

由于聚合物的分子量高而有多分散性，分子形狀又有線(xiàn)形的、支化的和交聯(lián)的，聚集態(tài)又有無(wú)定形的和晶態(tài)的，因此溶解現(xiàn)象比小分子復(fù)雜。

由于溶劑的分子尺寸比聚合物分子小得多，溶解過(guò)程是由溶劑分子較快地滲入聚合物開(kāi)始的，而聚合物分子滲入溶劑的擴(kuò)散較慢。

由于溶劑分子不斷滲入聚合物內(nèi)部，聚合物體積不斷膨脹，即溶脹，然后聚合物分子才均勻地分布于溶劑中，形成完全均相的體系。

聚合物溶液和小分子晶體溶液不同，不能用溶液飽和時(shí)的濃度即溶解度來(lái)表示溶劑對(duì)聚合物的溶解能力。

多分散的聚合物溶液可看成是高分子量聚合物溶于低分子量聚合物與溶劑組成的混合溶劑中。稀釋時(shí)，低分子量聚合物含量下降，溶解能力變差，高分子量的可分離出來(lái)，所以

高濃度時(shí)溶解，稀釋時(shí)反而出沉淀

聚合物溶液實(shí)際上類(lèi)似于低分子液體間的相溶，它們可以完全混溶而不出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，這正是涂料溶液所要求的。

聚合物溶液也會(huì)發(fā)生相分離，例如，一個(gè)均勻的溶液冷卻到所謂臨界溫度時(shí)，便可以分成兩相，一相為凝膠液相，即聚合物含量高的濃相，也可稱(chēng)其為沉淀；另一相則為對(duì)應(yīng)的稀相。由于很難用溶解度數(shù)值來(lái)評(píng)價(jià)溶劑對(duì)聚合物的溶解力，所以一般是用溶解度參數(shù)和黏度等來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

在使用溶解度參數(shù)“相似者相容”這一概念時(shí)，還須注意到δ_h（氫鍵溶解度參數(shù)）的特殊情況，即溶劑和聚合物的δ_h完全相同時(shí)，其溶解力并不一定最好，相反，兩者之間稍有差別往往更好，這和溶劑與聚合物間形成的氫鍵性質(zhì)有關(guān)。

例如丁酮和甲醇，對(duì)于多羥基的預(yù)聚物，丁酮的溶解性能比甲醇更好，因?yàn)榍罢邽闅滏I受體，而后者既是氫鍵的受體又是給予體，但溶解度參數(shù)中未曾考慮這一區(qū)別，所以一旦有氫鍵形成時(shí)，用溶解度參數(shù)去判斷溶解力便不準(zhǔn)確。

為了簡(jiǎn)便地判斷溶劑對(duì)聚合物的溶解力，可將溶劑分為三類(lèi)，即低、中、高氫鍵三組溶劑。

• 第Ⅰ類(lèi)弱氫鍵溶劑，主要是烴類(lèi)和鹵代烴類(lèi)

• 第Ⅱ類(lèi)中等氫鍵溶劑，主要是酮、酯、醚類(lèi)

• 第Ⅲ類(lèi)高氫鍵溶劑，主要是醇、酸和水

第Ⅰ類(lèi)具有很弱的親電子性質(zhì)，第Ⅱ類(lèi)為給電子性溶劑，主要是氫鍵受體，第Ⅲ類(lèi)具有強(qiáng)親電性，既是氫鍵受體又是氫鍵給體，能形成強(qiáng)的氫鍵。

聚合物也可按基團(tuán)性質(zhì)分為三大類(lèi)：

• 第Ⅰ類(lèi)為弱親電子性聚合物，包括聚烯烴及含氯高聚物

• 第Ⅱ類(lèi)為給電子性聚合物，包括聚醚、聚酯、聚酰胺等

• 第Ⅲ類(lèi)為強(qiáng)親電子性及氫健高聚物，包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈及含-COOH，-SO₃H基團(tuán)的高聚物

當(dāng)高聚物與溶劑的溶解度參數(shù)接近時(shí)，Ⅲ類(lèi)溶劑可溶解Ⅱ類(lèi)高聚物，因有較強(qiáng)的溶劑化作用或能形成氫鍵；

Ⅱ類(lèi)溶劑可溶解Ⅰ、Ⅲ類(lèi)高聚物；

同屬給電子的溶劑與高聚物，因不利于溶劑化，而不易相溶，即Ⅱ類(lèi)溶劑不易溶解Ⅱ類(lèi)聚合物，但含酯基的有可能相混溶，因?yàn)轷セ袃尚耘紭O基團(tuán)，同樣，Ⅰ類(lèi)極性溶劑也不易溶解Ⅰ類(lèi)極性聚合物。

Ⅲ類(lèi)因相互成強(qiáng)氫鍵可以混溶。

理論只是對(duì)復(fù)雜的現(xiàn)實(shí)數(shù)據(jù)建立的一個(gè)模型，不可能考慮所有的現(xiàn)實(shí)因素，會(huì)適當(dāng)簡(jiǎn)化，因此帶來(lái)誤差。

溶解度參數(shù)理論的主要誤差來(lái)源有：

①在定義溶解度參數(shù)時(shí)，忽略了熵的因素；

②在定義氫鍵溶解度參數(shù)時(shí)，忽略了形成氫鍵的化合物的不同情況，即有的是氫鍵給體，有的是氫鍵受體或既是氫鍵給體又是受體。由于分子內(nèi)與分子間氫鍵相互轉(zhuǎn)換，極性溶劑在和非極性溶劑混合時(shí)，其極性可發(fā)生變化，例如極性溶劑分子間可形成極性小的二聚體。

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