2024-04-15 09:07:26

活性稀釋劑（reactive diluent）通常稱單體（monomer）或功能性單體（functional monomer）或反應(yīng)性溶劑，它是一種含有可聚合官能團(tuán)的有機(jī)小分子，既能溶解或分散成膜物質(zhì)，又能在涂料成膜過(guò)程中參與成膜反應(yīng)，形成不揮發(fā)組分而留在涂膜中的一類(lèi)化合物；用于高固體分和無(wú)溶劑涂料體系中?？煞譃椋?/span>端二(或三、四)丙烯酸酯類(lèi)，用于光固化涂料；縮水甘油類(lèi)，用于無(wú)溶劑環(huán)氧涂料；高羥值聚酯、聚醚類(lèi)，用于高固體分涂料。

在光固化涂料的各種組分中活性稀釋劑是一個(gè)重要的組成，它不僅溶解和稀釋低聚物，調(diào)節(jié)體系的粘度，而且參與光固化過(guò)程，影響涂料的光固化速率和干膜的各種性能如耐磨性、硬度、柔韌性等。

因此光固化涂料配方設(shè)計(jì)中選擇合適的活性稀釋劑尤為重要。

按固化機(jī)理分型，活性稀釋劑可分為自由基型和陽(yáng)離子型兩類(lèi)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分析，自由基光固化用的活性稀釋劑是具有C＝C不飽和雙鍵的單體，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基，其光固化活性依次為：

丙烯酰氧基＞甲基丙烯酰氧基＞乙烯基＞烯丙基

故一般而言，自由基光固化體系活性稀釋劑主要為丙烯酸酯類(lèi)單體。而陽(yáng)離子光固化體系用的活性稀釋劑為具有：

乙烯基醚“CH₂═CH—O—”

或

環(huán)氧基的單體

環(huán)氧類(lèi)屬于陽(yáng)離子型活性稀釋劑，其固化反應(yīng)機(jī)理是陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。乙烯基醚類(lèi)既可參與自由基聚合，也可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，因此可作為兩種光固化體系的活性稀釋劑。

活性稀釋劑按其每個(gè)分子所含反應(yīng)性基團(tuán)的多少，可以分為單官能團(tuán)活性稀釋劑如甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)、雙官能團(tuán)活性稀釋劑如甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)和多官能團(tuán)活性稀釋劑。每個(gè)分子中含有官能團(tuán)的數(shù)目稱為官能度，所以單、雙官能團(tuán)活性稀釋劑的官能度為1、2，多官能團(tuán)活性稀釋劑的官能度是3、4或更多。

活性稀釋劑中含有可參與光固化反應(yīng)的官能團(tuán)越多，官能度越大，則光固化反應(yīng)活性越髙，光固化速率越快。這是因?yàn)橛煤^多官能團(tuán)的單體，除了增加反應(yīng)活性外，還能賦予固化交聯(lián)成膜；單官能團(tuán)單體聚合后只能得到線形聚合物，而多官能團(tuán)的單體可得到高交聯(lián)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

光固化活性稀釋劑的主要品種：

名稱	官能團(tuán)	舉例	光固化類(lèi)型
丙烯酸酯	CH2═CH—COO—	三縮丙二醇二丙烯酸酯 TPGDA	自由基
甲基丙烯酸酯	CH2═C(CH3)—COO—	甲基丙烯酸β-羥乙酯 HEMA	自由基
乙烯基類(lèi)	CH2═CH—	苯乙烯 St	自由基
乙烯基醚類(lèi)	CH2═CH—O—	三乙二醇二乙烯基醚 DVE-3	自由基，陽(yáng)離子
環(huán)氧類(lèi)	環(huán)氧基	苯基縮水甘油醚 PGE	陽(yáng)離子

從光固化活性看：

多官能團(tuán)活性稀釋劑＞雙官能團(tuán)活性稀釋劑＞單官能團(tuán)活性稀釋劑

隨著活性稀釋劑官能度的增加，除了增加光固化反應(yīng)活性外，同時(shí)增加固化膜的交聯(lián)密度。單純的單官能團(tuán)單體光聚合后，只能得到線形聚合物，不發(fā)生交聯(lián)。

當(dāng)官能度＞2的活性稀釋劑存在時(shí)，光固化后得到交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。

官能度高的活性稀釋劑可得到高交聯(lián)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA，為6官單體，具高反應(yīng)速度，交聯(lián)密度大，具有很好的硬度、耐磨性、耐化性、耐熱性、耐刮擦性。

交聯(lián)度的高低對(duì)固化膜的物理力學(xué)性能和化學(xué)性能產(chǎn)生極大的影響。

活性稀釋劑自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)固化膜的性能有很大影響，因此在設(shè)計(jì)光固化涂料配方時(shí)，要根據(jù)涂料性能要求，選擇合適的活性稀釋劑。下表列出了活性稀釋劑化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)固化膜性能的影響：

活性稀釋劑化學(xué)結(jié)構(gòu)	固化膜性能特點(diǎn)
鏈烷	耐高溫，疏水性，耐候性，抗黃變，耐化學(xué)品，促進(jìn)附著力
酯	耐高溫，耐黃變，抗紫外，耐溶劑，良好附著力，遇堿易水解
芳香環(huán)	耐高溫，耐化學(xué)品，提供硬度/附著力/疏水性，易黃變
酯環(huán)	耐高溫，耐候性，不黃變，耐化學(xué)品，提供附著力/疏水性
醚	固化快，耐堿/鏈烷烴，對(duì)環(huán)氧/聚氨酯溶解力好，氧化后易黃變

活性稀釋劑中隨著官能團(tuán)的增多，其相對(duì)分子質(zhì)量也相應(yīng)增加，分子間相互作用增大，因而粘度也增大，這樣稀釋作用就減少。

從活性稀釋劑的粘度看：

多官能團(tuán)活性稀釋劑＞雙官能團(tuán)活性稀釋劑＞單官能團(tuán)活性稀釋劑

從活性稀釋劑的稀釋作用看：

單官能團(tuán)活性稀釋劑＞雙官能團(tuán)活性稀釋劑＞多官能團(tuán)活性稀釋劑

下表為常用活性稀釋劑對(duì)體系粘度和固化速率的影響（條件：活性稀釋劑:低聚物=30:70）：

活性稀釋劑	官能度，f	體系粘度，mPa?s	固化速率，s
2-EHA	1	1180	12.5
NVP	1	1400	75
POEA	1	5000	110
IBOA	1	13000	75
HDDA	2	2088	200
TEGDA	2	4050	125
TPGDA	2	7550	100
TMPTMA	3	10400	15
PETA	3	25000	110
TMPTA	3	25400	200
OTA-480	3	46250	125

設(shè)計(jì)光固化涂料配方，選擇活性稀釋劑時(shí)，應(yīng)考慮以下因素：

①低毒性：低氣味、低揮發(fā)性、低刺激性。

②低粘度：稀釋能力較強(qiáng)，有利于降低體系粘度。

③低色相：特別在無(wú)色體系、白色體系必須加以考慮。

④低固化收縮率：低收縮性，利于增加對(duì)基材的附著力。

⑤高反應(yīng)性：具較高反應(yīng)速度，利于提高光固化反應(yīng)速率。

⑥高溶解性：對(duì)光引發(fā)劑溶解性好，與樹(shù)脂相容。

⑦高純度：水分、溶劑、酸含量、聚合物含量低。

⑧玻璃化溫度合適：玻璃化溫度Tg適合涂層性能的要求。

⑨熱穩(wěn)定：熱穩(wěn)定性好，利于加工、運(yùn)輸和貯存。

⑩性價(jià)比高。

應(yīng)根據(jù)光固化涂料涂裝需要的粘度、固化速率、基材的附著性能、涂層所要求的物理機(jī)械性能(如光澤、硬度、柔韌性、耐沖擊性、拉伸強(qiáng)度、耐磨性、耐化學(xué)品性、耐黃變性等)，綜合進(jìn)行選擇。

單一的活性稀釋劑不能滿足上述要求時(shí)，大多數(shù)要選擇兩種或多種不同官能度的活性稀釋劑搭配，以獲得綜合性能最佳的涂料配方。

下表為部分活性稀釋劑的固化收縮率和表面張力：

活性稀釋劑	化學(xué)名稱	相對(duì)分子量	官能度	收縮率	表面張力，mN/m
IOBA	丙烯酸異冰片酯	208	1	8.2%	32
EB 114	乙氧基化丙烯酸氧苯酯	236	1	6.8%	39
ODA	丙烯酸十八烷基酯	200	1	8.3%	30
TCDA	三環(huán)癸基二甲醇二丙烯酸酯	304	2	5.9%	40
EB 145	丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯	328	2	9.0%	31
DPGDA	二丙二醇二丙烯酸酯	242	2	13.0%	35
TPGDA	三丙二醇二丙烯酸酯	300	2	18.1%	34
HDDA	己二醇二丙烯酸酯	226	2	19.0%	36
EB 160	乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯	428	3	14.1%	39
OTA 480	丙氧基化甘油三丙烯酸酯	480	3	15.1%	36
TMPTA	三羥甲基丙烷三丙烯酸酯	296	3	25.1%	38
EB 40	烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯	571	4	8.7%	40
EB 140	二羥甲基丙烷四丙烯酸酯	438	4	10.0%	38

光固化活性稀釋劑新技術(shù)、新產(chǎn)品也在快速迭代中。例如，有報(bào)道鄭耀臣利用新戊二醇二縮水甘油醚（NGE）與二元酸反應(yīng)，再與丙烯酸單體作用，合成了一種新型光敏活性稀釋劑，制成光固化涂料，對(duì)其紫外光固化涂料進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，得到涂膜的拉伸強(qiáng)度為l2.97MPa、彈性模量為92.44MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為17.58%；制成的光固化涂料具有良好的貯存穩(wěn)定性、高的邵氏A硬度值（>95.0）和小的固化體積收縮率（約7.4%）。

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