2023-07-10 09:13:32

由漆膜中的應(yīng)力導致的界面上的剪切應(yīng)力是漆膜失落附著的主要原因之一。

附著于底材上的漆膜中總是承受著應(yīng)力，一是外力導致的；二是成膜時產(chǎn)生的。如果這應(yīng)力超過了漆膜的內(nèi)聚力，就引起漆膜開裂。當這應(yīng)力小于內(nèi)聚力而其所產(chǎn)生的剪切應(yīng)力超過了漆膜對底材的附著力，就會引起附著的失落。內(nèi)聚力很小的漆膜，例如超過CPVC的涂料往往抵御不住成膜過程中的應(yīng)力而會泥裂，如裂紋漆和過厚的無機富鋅漆。久經(jīng)老化的舊涂層上涂面漆時，在承受不了對其施加的剪切力時會出現(xiàn)片落。

內(nèi)應(yīng)力

液態(tài)涂料在成膜中，溶劑的揮發(fā)和交聯(lián)反應(yīng)使漆膜收縮，但漆膜的尺寸受制于底材，所以就產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力。漆膜在使用中，因分子結(jié)構(gòu)的變化（降解或交聯(lián)）也會產(chǎn)生應(yīng)力。

在漆膜的交聯(lián)固化過程中因高度的收縮而產(chǎn)生可觀的應(yīng)力，但就在這過程中也有部分的應(yīng)力可隨著分子構(gòu)形的轉(zhuǎn)換而消失。這構(gòu)形的轉(zhuǎn)換主要發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)中，所以在這區(qū)間滯留的時間長短決定了應(yīng)力松弛的多少，即留下的應(yīng)力大小。

漆膜在使用中尚有殘留的溶劑和交聯(lián)時降解的小分子在緩慢地揮發(fā)著，還有老化過程中的交聯(lián)反應(yīng)也還在繼續(xù)進行的，這些都會導致漆膜的收縮而形成應(yīng)力，這些使用中的變化是與配方組成有關(guān)。

固化速度和交聯(lián)密度對內(nèi)應(yīng)力的影響也很顯著。在涂料的成膜過程中，濕膜的Tg，遠低于環(huán)境溫度，分子可無阻礙地運動，故無應(yīng)力存在。在干燥或交聯(lián)進程中，Tg接近或等于環(huán)境溫度時，運動受到了阻礙，于是應(yīng)力就產(chǎn)生了。因尚處于玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)，分子鏈段仍可運動，所以仍在松弛。當干燥或交聯(lián)將Tg提高到大于環(huán)境溫度時，鏈段的運動受到了限制，應(yīng)力的松弛很緩慢了。用強制干燥的措施，提高環(huán)境溫度，使干燥或交聯(lián)過程有更長的時間處于玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)，使應(yīng)力有更多的松弛（也使漆膜有更大程度的干燥或交聯(lián))，這就是為什么強制干燥的漆膜比室溫干燥的同一漆膜有更良好的附著（和性能）。

在多道涂層體系中，前一道涂層要承受后一道涂層在干燥固化時產(chǎn)生的應(yīng)力，所以其拉伸強度和剛性必須大于或至少等于后一道，這也就是不能將交聯(lián)型涂料涂覆在熱塑型的涂膜上。

外加的應(yīng)力

例如溫度和濕度引起的應(yīng)力。

附著在底材上的漆膜處于溫度變動的環(huán)境中，由于漆膜與底材的熱膨脹系數(shù)的差異，漆膜承受著伸長或壓縮應(yīng)力。

處于濕度變動的環(huán)境中，漆膜會吸水或脫水而膨脹或收縮。底材中除木材外，一般無吸水性、脫水性、所以也承受著伸長或壓縮應(yīng)力。

漆膜在使用的環(huán)境中，普遍地同時存在著溫度和濕度的變動，因而所承受的應(yīng)力就變得十分復(fù)雜了。如果這些應(yīng)力小于漆膜的屈服強度和對底材的附著力，那么就貯存在漆膜之中，它的大小與漆膜的(T-Tg)相關(guān)[T為環(huán)境溫度]，可以比原來存在的應(yīng)力更大，也可以降低，這與原來存在的應(yīng)力是伸長還是壓縮有關(guān)。所以在溫濕的變化中，那些脆的、硬的交聯(lián)漆膜可能會損傷。熱塑的漆膜還可能在伸長應(yīng)力下形成不可逆的變形。這不可逆的變形意味著已伸長區(qū)域的界面即使是局部的，但是是永久的變形。當溫濕度再回到原來的時候，這些永久伸長部分的漆膜不再能與底材相配匹了，這就是漆膜起皺了。

附著在底材上的漆膜對溫差的承受能力，一般來說，在升溫中很少產(chǎn)生附著問題，而在冷卻時對冷卻的速度關(guān)系較大，尤其是在越過玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)時。那些分子量分布較寬的漆膜有較寬的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)，在同樣的冷卻速度下越過玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)的時間就比分子量分布較窄的長。所以可對溫差有更大的承受能力，因為它有更長的應(yīng)力松弛時間。

強制干燥對溶劑揮發(fā)型和室溫交聯(lián)涂料附著的增進很有效，也就是它給予漆膜在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)有更長的滯留時間來松弛更多的應(yīng)力。

附著在底材上的漆膜對承受溫差的能力可用驟冷試驗來衡量，即將樣板從高溫投入冷水，對漆膜施以高度的應(yīng)力，來觀察其變化。

附著在底材上的漆膜因吸水或脫水而產(chǎn)生應(yīng)力所導致的附著的損傷，其抗衡能力在于抗水性。

水蒸氣的分子體積較小，即使在疏水性的漆膜中也能在自由體積中從一個空穴跳入另一個空穴而滲透進去。水是先與漆膜表面的聚合物進行“溶劑化”，然后以濃度差而滲透穿過漆膜，最終在漆膜與底材的界面上“釋放”而損傷了附著。這“溶劑化”與成膜聚合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。那些高度有序的，緊靠成束的結(jié)晶聚合物，水對之所起的“溶劑化”的效果幾乎是零，那些無定形的，含有增塑劑或殘留溶劑的則較大，那些含有可與水締合基團的，如羥基、酯基等更會提高“溶劑化”的程度。但總的“溶劑化”程度必須綜合考慮，例如，纖維素的高度有序，緊靠成束的結(jié)構(gòu)，其影響遠大于高的羥基含量，從而只有很低的“溶劑化”作用。

當漆膜較長時間地浸沒在水中，進人漆膜的水會以氫鍵合力吸引更多的水而積集起來。當成膜聚合物帶有極性基團時，這積集的水將處于極性基團近旁而將鏈段推開，減弱了分子間的締合，這樣又加劇了水的積集。如果成膜聚合物是熱塑性的，那么這積集的水就產(chǎn)生了增塑作用。例如，水乳液中，水對乳液聚合物就有明顯的增塑現(xiàn)象，并利用來代替部分成膜助劑。如果成膜聚合物是交聯(lián)的，水也會滲入而積集，其程度隨交聯(lián)程度的提高而降低，所以烘烤交聯(lián)比室溫交聯(lián)更抗水。

當漆膜中滲入的水積集到足夠量時，漆膜膨脹而產(chǎn)生足夠的壓縮應(yīng)力，在漆膜底材界面上形成足夠的剪切應(yīng)力。這應(yīng)力在起始時會使二者局部失落附著，水就積集于此而起泡，最終使漆膜脫離，如果滲入的不是水，而是對漆膜有溶脹能力的物質(zhì)，那么漆膜中形成的壓縮應(yīng)力就更大了，非但全部脫離，并且漆膜膨脹得遠大于底材表面而起皺，這就是脫漆劑了。

以上所述及的漆膜都假設(shè)是完整的，實際上卻都存在著不同程度的缺陷，如孔隙等，水可從此處進入，甚至可直穿漆膜，這些孔隙要比自由體積的空穴大上幾個數(shù)量級，所以是水到達漆膜底材界面的主要途徑。這些孔隙來自多方面，有的是成膜過程中溶劑或和縮聚產(chǎn)生的低分子物質(zhì)在后期逸出時所形成的，有的是漆膜使用過程中為水所萃取物質(zhì)滲出所造成，在這些孔隙中，水和水蒸氣都可容易地通過，并積集在聚合物的極性點近旁。當這些積集水的體積大到足以散射光線時，就出現(xiàn)了“發(fā)白”現(xiàn)象。發(fā)白現(xiàn)象在漆膜的Tg大于所浸沒水的溫度時，較少有明顯出現(xiàn)。當漆膜不浸沒后，有的可以消失，有的不會消失。這是要看原本積集著水的空間是否能閉合。那些不能閉合的空間中，水被空氣所取代了，由于空氣和水對成膜聚合物都有折射率差（聚合物與水的折射率差約為0.2，與空氣的差約為0.5)，可為水萃取的漆膜組分在被萃取出來而留下的空間未能閉合，也同樣會引起永久性的發(fā)白。

含有顏料的色漆漆膜與清漆的不一樣。當顏料和填料分散良好均勻，提高PVC，則降低水滲透性直至CPVC，這是因為水只能從模料顆粒上吸附著的聚合物外圍透入，因提高PVC降低了滲透的有效截面積，當顏料和填料分散不良，聚合物與額料顆粒未良好地吸附，又有未分離的顏料和填料的聚集體，水就會在未吸附聚合物的間隙或聚集體的空隙中很容易地通過和積集，從而加快了水的滲透。

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